從不同的角度分析鋰離子電池的安全性問題

時間:2020-04-09|

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     近些年手機和筆記本電池焚燒爆破早已不能吸引眼球,電動汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而最近發作的Samsung Galaxy Note 7 大范圍電池起火爆破工作,再次將鋰離子電池的安全性問題推到了風口浪尖。
  除了運用狀況方面的外部要素,鋰離子動力電池的安全性首要取決于根柢的電化學體系以及電極/電芯的結構、規劃和生產工藝等內在要素,而電芯所選用的電化學體系則是選擇電池安全性的最根柢要素。筆者這兒將從幾個不同的視點來剖析鋰離子電池的安全性問題。
  熱力學的視點:研討現已證明,不只僅是在負極,正極資料的外表也掩蓋一層很薄鈍化膜,掩蓋在正負極外表的鈍化膜對鋰離子電池各方面功能均會發作十分重要的影響,并且這個特其他界面問題只要在非水有機電解液體系才存在。筆者這兒要偏重的是,從費米能級的視點而言,現有的鋰離子電池體系在熱力學上是不安穩的,它之所以能夠安穩作業是因為正極和負極外表的鈍化膜在動力學上隔絕了正負極與電解液的進一步反響。
  因而,鋰電的安全性與正負極外表的鈍化膜的無缺和細密程度直接相關,知道這個問題對了解鋰電的安全性問題將是至關重要的。
  熱傳遞視點:鋰離子電池的不安全行為(包含電池在過充過放、快速充放電、短路、機械亂用條件和高溫熱沖擊等狀況)簡略觸發電池內部的風險性副反響而發作熱量,直接損壞負極和正極外表的鈍化膜。
  當電芯溫度上升到130℃往后,負極外表的SEI膜分化,導致高活性鋰碳負極暴露于電解液中發作劇烈的氧化復原反響,發作的熱量使電池進入高危狀況。當電池內部部分溫度升高到200℃以上時,正極外表鈍化膜分化正極發作析氧,并持續同電解液發作劇烈反響發作許多的熱量并構成高內壓。當電池溫度抵達240 ℃以上時,還隨同鋰炭負極同粘結劑的劇烈放熱反響。
  可見,負極外表SEI膜的破損然后導致高活性嵌鋰負極與電解液的劇烈放熱反響,是導致電池溫度升高然后引發電池熱失控的直接原因。而正極資料的分化放熱只是熱失控反響其間的一個環節,甚至都不是最首要的要素。
  磷酸鐵鋰(LFP)結構十分安穩一般狀況下不發作熱分化,可是其它風險性副反響在LFP電池中仍然存在,因而LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。從以上剖析咱們能夠看到,溫度操控對鋰電安全性的重要意義。相關于3C小電池而言,大型動力電池因為電芯結構、作業方式和環境等多方面的要素導致散熱愈加困難,因而大型動力電池體系的熱處理規劃至關重要。
  電極資料的可燃性:鋰電選用的有機溶劑都具有易燃性并且閃點過低,不安全行為導致的熱失控很簡略點著低閃點的可燃性液體組分而導致電池焚燒。鋰電負極碳資料、隔閡和正極導電碳也具有可燃性。
  鋰電發作焚燒的幾率高于電池爆破的幾率,但電池爆破必定隨同著焚燒。此外,當電池開裂并且外界環境的空氣濕度較高時,空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負極發作劇烈的化學反響放出許多的熱然后引起電池的焚燒。電極資料的易燃性是鋰離子電池相關于水系二次電池的一大不同之處。
  過充與金屬鋰的相關問題:任何一種商品化的二次電池,都需求有用的防過充辦法來保證電池抵達完全充電態,并且避免不適當的過充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導致多方面的嚴峻成果,比方正極資料的晶體結構遭到損壞而惡化循環壽數、加重電解液在正極外表的氧化而引發熱失控、以及負極析鋰而引發短路/熱失控等安全性問題。
  所以,避免過充對鋰電的安全運用極其重要。跟水系二次電池不同的是,操控充電電壓是鋰離子電池僅有的防過充保護辦法。鋰電充電電壓改動首要來自正極資料在接近完全脫鋰態時引起,而很難檢測石墨負極充電進程的結束程度(因為其嵌鋰電位十分接近金屬鋰),為了繞開負極電壓監測的困難,鋰離子電池一般選用正極限容的規劃。
  當然,正極限容的其他一個首要作用便是保證負極有滿足的額定容量而避免負極析鋰。可是,有三種狀況會改動負極的容量過剩:
  石墨負極的容量衰減速度高于正極資料,這現已在簡直全部正極資料分配體系上得到了證明。
  因為電極結構規劃不合理,或許在不妥運用條件下(比方高倍率、低溫以及過充等)構成負極部剖析鋰。
  電解液以及雜質的副反響而導致負極充電程度前進而逐步丟掉額定儲鋰容量。
  上述任何一種狀況的發作都將導致負極儲鋰容量的缺少而析鋰,而金屬鋰是導致鋰電安全性問題的首惡巨惡。這些問題在大容量動力電池上會愈加嚴峻,即便選用BMS也不能從根柢上處理這些問題。
  筆者這兒要偏重的是,上述三個要素會跟著電池的運用而變得愈加出色,也便是說舊電池的安全性問題會比新電池愈加嚴峻,而這個問題現在并沒有引起滿足注重。
  近兩年談論得很搶手的一個論題是動力電池的“梯度開發”,將抵達運用壽數的動力電池(理論上還剩下70%的容量)進行再利用而用于儲能用途。這個思路的起點是好的,可是考慮到舊電池的安全性風險,以及現在國內大部分廠家動力電池質量廣泛低質的現狀,筆者個人不認為動力電池梯度開發在短期內具有實踐可操作性。
  其實,咱們還能夠從其他一個視點來對比水系二次電池和鋰電的安全性問題。全部的二次電池,不論是水系的仍是有機系的二次電池,其充電安全性都是建立在正極限容(負極容量過剩)這一根柢準則基礎之上的。
  假設這個前提消失,過充的成果便是水系二次電池產氫,關于鋰離子電池而言則是負極析鋰。可是,各種水系二次電池中選用的水溶液電解質有個絕無僅有的性質,那便是水既能夠在過充時分化為氫和氧,而氫和氧又能夠在電極上或許復合催化劑外表上復合生成水,那么咱們就不難了解水系二次電池廣泛選用“氧循環”的原理來實現過充保護了。
  而在鋰離子電池中,負極一旦分出高活性金屬鋰,因為金屬鋰無法在電池內部消除而必將導致安全性問題。盡管水系二次電池因為水的分化電壓而約束了其能量密度的進一步前進,可是不要忘了,水也為水系二次電池供給了一個近乎完美并且無可代替的防過充處理計劃。
  從這個視點對比鋰離子電池和水系二次電池,鋰電選用的有機電解質并不具有可逆分化與康復的特征,并且高活性金屬鋰一旦生成果無法消除。所以從某種意義上說,鋰離子電池在安全性問題上是無解的!
  經過一些技術辦法的歸納使用,如熱操控技術(PTC 電極)、正負極外表陶瓷涂層、過充保護添加劑、電壓活絡隔閡以及阻燃性電解液等都能夠有用改善鋰電的安全性,可是這些辦法都不或許從根柢上處理鋰電的安全性問題,因為鋰電在熱力學上便是不安穩體系。另一方面,這些辦法不只增加了本錢,并且也降低了電池的能量密度。
  假設咱們歸納考慮上述要素就會了解,鋰電的“安全性”只是相對意義上的。有讀者或許注意到,一般的電池比方堿錳、鉛酸和鎳氫電池,顧客都能夠在商店里直接買到裸芯,而僅有鋰離子電池是個破例。
  按照鋰電作業規則,電池芯生產商只會向經過授權的Pack公司出售自己的電芯,再由Pack公司將電芯與保護板封裝成電池包出售給電器生產商而不是顧客,并且電池包有必要與專用的充電器分配嚴格按照規則的辦法運用。這種特別商業模式背后的邏輯,首要便是根據鋰電的安全性考量。
  之前震動業界的波音787“夢境”客機鋰電池起火工作,以及最近發作的Samsung Galaxy Note 7 大范圍的電池起火爆破工作,則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。
  相關于Samsung,Apple在電池方面一向相對保存穩健,電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與Galaxy Note 7上選用4.4V高壓LCO不同,Apple在最近發布的新一代i-Phone 7上仍然選用的是與i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正極資料。
  Apple之所以在電池上采納偏保存穩健戰略,筆者個人認為首要仍是根據安全性考量,Apple寧可略微獻身電池容量和能量密度也要保證安全性。據媒體報道,此次Samsung 因為Galaxy Note 7大規模召回直接經濟丟掉或許高達20億美元,直接品牌價值丟掉將不可估量。
  筆者這兒需求偏重的是,BMS并不能處理鋰離子動力電池的安全性問題,這是由BMS根柢作業原理所選擇的。動力電池體系的安全性在根柢上取決于單體電芯,而大型動力電池在成組之后安全性問題將被擴大因而愈加出色。近幾年,國內鋰電界一向彌漫著鋰離子電池將一統江湖而代替其它二次電池的論調,只是從安全性的視點而言,這種論調無疑便是荒唐可笑的。




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